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四氯乙烯代替四氯化碳,新《水質油類測定方法》更環保更安全

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四氯乙烯代替四氯化碳,新《水質油類測定方法》更環保更安全

發布日期:2018-02-06 作者:久山網絡 點擊:

環保部于2017年12月21日發布《水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法(征求意見稿)》,擬替代HJ 637-2012《水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》。


我國現行標準《水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》于 1996 年頒布,2012 年進行了第 1 次修訂,該方法是目前我國環保行業測定水中油的唯一標準方法,采用四氯化碳作為萃取劑。


紅外分光光度法因其能全面、準確地檢測水體中油類物質的含量,靈敏度高、不受油品影響,在我國環境監測中起著重要的作用,得到全面普及使用。但由于標準中使用的溶劑四氯化碳是破壞臭氧層的物質(ODS)之一,為保護大氣臭氧層,《關于消耗臭氧層的蒙特利爾議定書》要求禁止使用 ODS,我國承諾在 2014 年 12 月 31 日前停止生產與使用四氯化碳。因此,亟需修訂我國現行標準《水質 石油類和動植物油的測定 紅外分光光度法》(HJ 637-2012),尋找替代萃取劑或發展新技術方法已迫在眉睫。


1.國外相關環境監測方法的特點、應用情況

目前,國外檢測水中油的方法主要有重量法、氣相色譜法、紅外分光光度法、非分散紅外光度法、中紅外激光光度法和無溶劑膜萃取紅外掃描法,特點見下表。

表1  國外主要水中油檢測方法比較



國際標準化組織早在 1998 年頒布了以沸點介于 36℃~69℃的烴類(如正己烷、正戊烷)為萃取劑的重量法(ISO 9377-1 1998),又于 2000 年頒布了以沸點介于 36℃~69℃的烴類(如正己烷、正戊烷)為萃取劑、氫火焰離子檢測器的氣相色譜法(ISO 9377-2 2000)。目前氣相色譜法(ISO 9377-2 2000)已被歐洲標準化委員會(CEN)、英國標準學會(BS)、德國標準化學會(DIN)、法國標準化協會(AFNOR)、奧斯陸-巴黎條約組織(OSPAR)、挪威、丹麥、芬蘭等多個國家和標準組織機構引用。


美國環保署(EPA)1999 年頒布了以正已烷為萃取劑的《水質 正己烷抽取物與硅膠處理后的正己烷提取物質的測定 重量法》(EPA method 1664A)。


美國材料與試驗學會(ASTM)2004 年頒布了以 S-316 為四氯化碳替代試劑的非分散紅外光度法(ASTM D 7066-2004),2011 年頒布了以環已烷為萃取劑的中紅外激光光度法(ASTM D7678 -11)及紅外測定無溶劑膜萃取動植物油(ASTM D7575-2011)。


英國能源研究所 1998 年頒布了以四氯乙烯替代四氯化碳的紅外分光光度法(IP

426-1998)。


日本環境省使用現行標準方法是 1971 年頒布的以正已烷為萃取劑的重量法(JIS K0102)。


表2  主要國家、地區及標準組織相關分析方法應用情況




從上世紀七十年代起,重量法由于不受油品限制,設備簡單,在世界范圍內得到廣泛應用。隨著檢測技術的提高,氣相色譜法、紫外法以及紅外法開始被應用于測定水中油含量,但由于紫外法選擇性差,氣相色譜法操作繁瑣且耗時費事,上世紀九十年代,紅外法以其靈敏度高、分析物質全面的優勢占據水中油檢測方法的主要地位。紅外法使用的萃取劑四氯化碳被列為《關于消耗臭氧層的蒙特利爾議定書》禁用的試劑,面臨被淘汰的處境,從 1996 年開始,主要國家以及國際組織陸續頒布了氣相色譜法、更換了萃取劑的紅外光度法等標準方法。氣相色譜法選用正戊烷、正己烷為萃取劑,所使用的溶劑不受蒙特利爾公約禁止,檢出限為 0.1 mg/L。更換了萃取劑的紅外光度法所選用的萃取劑主要有 S-316(由六氟四氯丁烷構成)、H-997(3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟戊烷和 1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟戊烷的混合體)以及四氯乙烯。


到了 2011 年,美國材料與試驗學會(ASTM)頒布了《水和廢水 總石油烴的測定 溶劑萃取中紅外激光光度法》(ASTM D7678 -11)。該方法采用環己烷作為萃取劑,環己烷不受蒙特利爾公約的限制,測定范圍為 0.5 mg/L~1000 mg/L。而《紅外測定無溶劑膜萃取動植物油》(ASTM D7575-2011)由于其無 ODS 排放的優勢將是監測領域新趨勢,但其檢出限比較高,監測范圍為 5 mg/L~200 mg/L,無法滿足要求。


2.國外相關分析方法的發展趨勢

從上世紀七十年代起,重量法由于不受油品限制,設備簡單,在世界范圍內得到廣泛應用。隨著檢測技術的提高,氣相色譜法、紫外法以及紅外法開始被應用于測定水中油含量,但由于紫外法選擇性差,氣相色譜法操作繁瑣且耗時費事,上世紀九十年代,紅外法以其靈敏度高、分析物質全面的優勢占據水中油檢測方法的主要地位。紅外法使用的萃取劑四氯化碳被列為《關于消耗臭氧層的蒙特利爾議定書》禁用的試劑,面臨被淘汰的處境,從 1996 年開始,主要國家以及國際組織陸續頒布了氣相色譜法、更換了萃取劑的紅外光度法等標準方法。氣相色譜法選用正戊烷、正己烷為萃取劑,所使用的溶劑不受蒙特利爾公約禁止,檢出限為 0.1 mg/L。更換了萃取劑的紅外光度法所選用的萃取劑主要有 S-316(由六氟四氯丁烷構成)、H-997(3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟戊烷和 1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟戊烷的混合體)以及四氯乙烯。


到了 2011 年,美國材料與試驗學會(ASTM)頒布了《水和廢水 總石油烴的測定 溶劑萃取中紅外激光光度法》(ASTM D7678 -11)。該方法采用環己烷作為萃取劑,環己烷不受蒙特利爾公約的限制,測定范圍為 0.5 mg/L-1000mg/L。而《紅外測定無溶劑膜萃取動植物油》(ASTM D7575-2011)由于其無 ODS 排放的優勢將是監測領域新趨勢,但其檢出限比較高,監測范圍為 5 mg/L-200 mg/L,無法滿足要求。


3.國內相關環境監測方法的特點、應用情況

目前,我國測定石油類的方法有紅外分光光度法、非分散紅外分光光度法、重量法、紫外分光光度法、熒光分光度度法、分子熒光光度法以及熒光光度法,但環保行業的檢測方法僅有紅外分光光度法以及重量法。


環境保護部 2012 年頒布了以四氯化碳為萃取劑的《水質 石油類和動植物油類的測定紅外分光光度法》(HJ 637-2012),該方法為環保行業現行標準方法。


國家環境保護總局出版的《水和廢水監測分析方法》(第四版)中,以石油醚為萃取劑的重量法被列為 B 類方法,適用于檢測大于 10 mg/L 的樣品。


國家質量監督檢驗檢疫總局 2007 年頒布的《國家海洋監測規范》(GB17378.4-2007)中,收錄了以正己烷為萃取劑的紫外分光光度法、以石油醚為萃取劑的熒光分光光度法和以正己烷為萃取劑的重量法,上述三種方法的檢出限分別為 0.0035 mg/L、0.001 mg/L、0.2mg/L。


水利部在 2006 年頒布了以正己烷為萃取劑的《水質 石油類的測定 分子熒光光度法》(SL366-2006)。


衛生部在 2006 年頒布的《生活飲用水標準檢驗方法》(GB5750.7-2006)中收錄了以石油醚為萃取劑的稱量法、紫外分光光度法和熒光分光光度法,以二氯甲烷為萃取劑的熒光光度法,以四氯化碳為萃取劑的非分散紅外光度法。


表3  我國相關分析方法應用情況



4.現行標準替代方法的選擇

目前國內外檢測水中油的方法除了紅外光度法外,主要有重量法、紫外分光光度法、分子熒光光度法、氣相色譜法、中紅外激光光度法、紅外膜萃取法。相關比較見表 4。


重量法:使用萃取劑提取已酸化的樣品中的油類,萃取液通過氧化鋁柱除去動植物油類,萃取劑蒸發后稱重,計算石油類含量。一般以石油醚或正己烷為萃取劑,檢出限最低可達 1.4 mg/L,不受油品影響,但沸點低于萃取劑的揮發性物質在蒸發中易損失,且檢出限較其他方法高,不能準確測量低濃度的水中油樣品。


紫外分光光度法:利用石油及其產品中的芳香族化合物和含共軛雙鍵化合物在 215 nm~260 nm 紫外區的特征吸收測定石油類含量。以正己烷為萃取劑,靈敏度雖高,檢出限為 0.0035 mg/L,但對于組分復雜的廢水和環境水體,由于各種物質的紫外吸收強度差異大,數據可比性和選擇性差。


分子熒光光度法:以正己烷為萃取劑,經激發光源照射,分子產生躍遷,當分子從激發態返回基態時振動能級時,發出分子熒光,而熒光強度在一定范圍內與水中石油類的含量成正比,從而進行定量。方法所使用的萃取劑是正己烷。靈敏度高,但僅對芳烴和含有共軛雙鍵的化合物有響應,結果容易受水中油品組成干擾。


氣相色譜法:被測樣品經色譜柱分離后,使其不同組分依次進入檢測器測量的方法,測定的是在色譜上保留時間介于正癸烷和正四十烷之間的所有能被 FID 檢測器檢測出峰的物質。氣相色譜法要求萃取劑為沸點在 36℃~69℃的烴類物質,純度要求高,一般選用正戊烷或正己烷,兩者均不屬于 ODS。該方法檢出限是 0.01 mg/L,其優勢是檢出限低,可同時對多個組分進行測定,但難以檢測石油類總量。目前氣相色譜法測定水中石油烴的標準已于2017年12月21日發布,標準名稱為:《水質 揮發性石油烴(C6-C9)的測定 吹掃捕集/氣相色譜法》(HJ 893-2017)、《水質 可萃取性石油烴(C10-C40)的測定 氣相色譜法》(HJ 894-2017)。


中紅外激光光度法:在酸化的水樣中,加入環己烷萃取,將萃取液用無水硫酸鈉干燥,硅酸鎂處理,除去痕量的水和極性物質后,用中紅外激光測油儀測定甲基中 C-H 鍵彎曲振動在 1370 cm-1~1380 cm-1 波段的特征吸收,根據輸出信號強度與入射激光光強成正比的關系,計算水中總石油烴的含量。測定范圍為 0.5 mg/L~1000 mg/L 。該方法采用高輸出功率的光源,靈敏度高,不受油品的影響,儀器簡單,但光源波長可調范圍較短,僅能測定甲基中 C-H 鍵彎曲振動在 1370 mg/L~1380 cm-1 波數的特征吸收,且國內尚未有相關儀器,目前只有培安公司代理的一款測油儀使用該方法。


紅外膜萃取法:將一定體積的水樣通過萃取膜,萃取膜吸附油和脂,萃取膜烘干后,在 2920 cm-1 波數下建立校準曲線,用傅立葉紅外(FTIR)或其它紅外光譜儀測定,監測范圍為 5 mg/L~200 mg/L。該方法優點是無需使用試劑萃取,安全無污染,但檢出限太高,無法滿足相關排放標準限值要求。


表4  國內方法比對




重量法與紅外膜萃取法檢出限大于 1 mg/L,無法滿足方法修訂的要求,不作考慮。


5.替代試劑的選擇

紅外分光光度法是我國環保行業測定水中油的現行唯一標準方法,其靈敏度高,檢出限低,測定不受油品的影響,能較全面檢測水中油含量,但所使用的萃取劑四氯化碳被蒙特利爾公約列為禁用試劑,我國承諾于 2014 年 12 月 31 日前停止使用。因此新標準的核心在于尋找四氯化碳的替代品。


目前,公認的四氯化碳替代品主要有 S-316、H-997 以及四氯乙烯,替代品的價格與特點比較見表 5。

表5  四氯化碳替代試劑的比較



(1)S-316 是日本堀場(Horiba)公司研制替代四氯化碳的萃取劑,該試劑的生產工藝復雜,價格昂貴,每公斤需 4533 元,難以大規模推廣應用[48],同時該試劑屬于 CFCs(氟氯烴類物質),對環境會造成危害,日本簽署了環保協議,已于 2007 年停止生產,目前市場的 S-316 全部為美國生產,美國材料與試驗學會(ASTM)在 2004 年頒布了以 S-316 為四氯化碳替代試劑的非分散紅外光度法,其測量范圍為 5 mg/L~100 mg/L;


(2)H-997 是日本堀場公司開發取代 S-316 的新一代萃取劑,沸點低(51℃~56℃),易揮發,水溶性高(330 mg/L),價格昂貴,每公斤需 2980 元,該試劑也屬于 HCFCs(含氫氟氯烴類物質),蒙特利爾公約要求于 2030 年實現除維修和特殊用途以外的完全淘汰;


(3)四氯乙烯,又稱全氯乙烯,是乙烯中全部氫原子被氯取代而生成的化合物,具有不易燃易爆,毒性較低,沸點高(121.1℃)而揮發性較低等優點,也不受蒙特利爾公約限制,但作為溶劑化學性質不穩定,在日光、空氣、水或熱作用下會分解產生游離酸。目前,僅有英國能源研究所頒布的《水質 廢水中油的測定 紅外分光光度法》(IP 426-1998)標準方法使用四氯乙烯作為萃取劑,該方法主要用于分析濃度大于 1 mg/L 的廢水。缺點主要有如下兩點:一是四氯乙烯穩定性差,易光解,與臭氧反應生成光氣和三氯乙酰氯;二是四氯乙烯提純困難。根據 HJ 637-2012 中要求,萃取劑在 2800 cm-1~3100 cm-1 之間掃描,不應有銳鋒,其吸光度值應不超過 0.12。


測定了不同廠家不同純度的四氯乙烯,其空白濃度在 36.1 mg/L~76.5 mg/L之間。四氯乙烯不穩定,生產中會加入醇類、酚類等物質作為穩定劑,這些物質會對測定產生干擾。為得到滿足要求的四氯乙烯,標準編制組采用了不同方法對四氯乙烯進行提純,同時也委托相關試劑廠提純,其空白濃度在 5.32 mg/L~69.9 mg/L,但提純步驟困難,不利于實驗室操作,同時成品也不穩定,自行提純四氯乙烯的方案受阻(依次經過活性炭柱、硅酸鎂柱凈化,回流裝置純化處理。四氯化碳的空白吸光度為 0.03),分析結果見表6。


表6  四氯乙烯空白值測定結果






S316、H997 價格昂貴,難于推廣,不適合作為四氯化碳的替代品修訂方法,四氯乙烯是四氯化碳理想替代試劑,但四氯乙烯穩定性差,提純困難,無法滿足 HJ 637-2012 對萃取劑在 2800cm-1~3100cm-1 之間掃描,不應有銳鋒,其吸光度值應不超過 0.12 的要求。


經過研究比較,選用環己烷為萃取劑的中紅外激光光度法為技術路線并通過開題論證,至 2015 年 12 月,中紅外激光光度法尚未取得突破,同時我國迫切需要履行國際公約。17 日,環境保護部科技標準司和環境保護部對外合作中心在北京共同主持召開油類及石油烴類方法標準制修訂工作研討會,與會專家認為四氯乙烯提純和穩定問題解決難度較小,按四氯乙烯替代四氯化碳的技術路線完成標準修訂,全國化學試劑站組織、協調試劑廠家和有關單位于 2016 年 3 月前研究解決四氯乙烯純度問題。


6.新舊標準對比

6.1四氯乙烯替代四氯化碳

市售四氯乙烯無法替代四氯化碳,且四氯乙烯不穩定,生產中加入的醇類、酚類等穩定劑對測定產生干擾,因此需對四氯乙烯提純特制。提純和保存方法見新標準附錄A。


從整體試劑質量來看,多家試劑廠商以及科研單位研制的四氯乙烯在波數 3030 cm-1、 2960 cm-1 處的吸光度 A3030 和 A2960 達到無吸收,波數 2930 cm-1 處吸光度 A2930 在 0.25 左右。但試劑易變質,穩定周期短,1 周至 6 個月普遍變質。四氯乙烯變質其吸收值會增大,透過率降低,甚至冒煙、帶有強烈的刺激性氣味,進口四氯乙烯比較穩定,到貨至目前為止仍無明顯變化。四氯乙烯純度的變化使 3030 cm-1、2960 cm-1、2930 cm-1 處的透過率也發生變化,其中 3030 cm-1 處的透過率變化最為明顯,變質后的四氯乙烯雜質顯著增多。


6.1.1標準曲線的影響

用3030 cm-1 處透過率 T>90%和 T<40%四氯乙烯試劑分別配制標準曲線,結果顯示:T<40%的四氯乙烯配制的標準曲線其線性 R<0.999,無法滿足線性要求。


6.1.2.準確度的影響

用不同質量的四氯乙烯配制混合烴標準物質,混合烴標準物質的濃度為 0.50 mg/L、 1.00 mg/L、2.00 mg/L。結果顯示:相對誤差絕對值范圍為 1%~210%,四氯乙烯質量越差,準確度越差。


通過實驗分析比較,變質后的四氯乙烯會影響分析的準確度和標準曲線的線性。


6.1.3四氯乙烯參數要求

針對收集到的各種不同質量的四氯乙烯,通過試劑顏色、氣味、透過率、吸收值、3030 cm-1、2960 cm-1 和 2930 cm-1 處吸光度以及譜圖的比較,綜合不同質量四氯乙烯對標準曲線和準確度的影響,合格四氯乙烯試劑的要求:無色澄清,無刺激性氣味,3030 cm-1 處的透過率 T≥90%,A3030 和 A2960 吸光度為 0,A2930 吸光度小于 0.25,譜線光滑。


以空氣為背景,使用 4 cm 比色皿,不同儀器測定合格四氯乙烯。結果顯示,合格四氯乙烯在不同儀器上掃描,透過率不同,吸光度在一定范圍內波動變化,絕對吸光度 A3030、A2960 和 A2930 分別未超過 0.07、0.13、0.40,相對吸光度A3030 和 A2960 為 0,A2930 小于 0.25。


合格試劑指標:經卡爾費休法測定,試劑含水量≤0.005%;經鈷鉑比色法測定,試劑色度≤5;經紅外分光光度計測定,以空氣為背景,使用 4 cm 比色皿測定,在 2800 cm-1~3100 cm-1之間掃描,3030 cm-1、2960 cm-1、2930 cm-1處吸光度應分別不超過 0.07、0.13、0.40。


目前,由于國產四氯乙烯穩定性差,通過對標準貯備液的稀釋測定檢驗標準貯備液的穩定性。實驗結果顯示10000 mg/L 標準貯備液在近一年內其標準值相對誤差在7%內,比較穩定,因此暫時推薦標準貯備液的保存期為半年。


6.2 新舊方法萃取效果比較

6.2.1.線性比較

 

以四氯乙烯和四氯化碳為試劑,分別配制標準曲線,曲線濃度分別是 1.00mg/L、2.00mg/L、5.00 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L,兩條曲線無差異,線性良好。


6.2.2標準品精密度與準確度比較

濃度在 1.00 mg/L 以下時,以四氯乙烯為試劑配制的樣品,其測定值的精密度和準確度均劣于四氯化碳。


6.2.3不同油品精密度與準確度比較

以四氯化碳和四氯乙烯為萃取劑,萃取水中混合烴標準物質、原油標準物質和花生油標準物質,精密度與準確度無明顯差異。


6.2.3.實際樣品比較

以四氯乙烯和四氯化碳為試劑,分別萃取污水樣品,測定油類、石油類和動植物油類,結果無顯著差異。


過比較四氯乙烯與四氯化碳配制標準品和不同油品的精密度、準確度以及實際樣品測定結果得知,四氯乙烯在低濃度水平上精密度與準確度不如四氯化碳,其他方面則和四氯化碳無明顯差異。


6.3硅酸鋁過濾代替砂芯漏斗過濾

原標準方法中,要求將萃取液經已放置無水硫酸鈉的玻璃砂芯漏斗流入比色管內,但小粒無水硫酸鈉及待測物容易殘留在玻璃砂芯漏斗的砂芯中,清洗非常困難,造成交叉污染。徹底清洗干凈玻璃砂芯漏斗需用 10%鹽酸浸泡 24 小時,用水沖洗,晾干,再于馬弗爐 450℃燒 4 小時,此法太過復雜,耗時耗力。因此,有用濾紙或脫脂棉放在普通漏斗中代替砂芯漏斗的方法。分別將四氯化碳流經濾紙漏斗、常規清洗方法清洗的砂芯漏斗、脫脂棉漏斗、酸泡450℃燒 4 小時的砂芯漏斗、硅酸鋁過濾棉漏斗,測定四氯化碳過濾液。


實驗表明:濾紙和脫脂棉均含有很高的待測物,常規清洗也無法有效去除待測物,酸泡450℃燒 4 小時的砂芯漏斗和硅酸鋁過濾棉漏斗待測物含量均較低,能滿足方法的要求,但酸泡 450℃燒砂芯漏斗步驟繁瑣、耗時,硅酸鋁過濾棉漏斗即可達到砂芯漏斗的作用,又能解決清洗困難的問題,同時亦可避免樣品間的交叉污染。


6.4新增自動萃取法

自動萃取法使分析人員從體力勞動中解脫,避免受試劑的毒害,提高工作效率,一直是分析檢測的追求目標。手動萃取方式需將樣品轉移至分液漏斗,轉移樣品過程容易灑漏樣品,導致樣品量和樣品濃度的損失;四氯乙烯洗滌采樣瓶后倒入分液漏斗,萃取后量取水樣體積,過程中揮發的四氯乙烯直接進入分析人員呼吸系統。自動萃取省去了水樣的轉移和量取樣品體積,同時省去了體力勞力,有利于提高工作效率和避免試劑對人體傷害。取 500 ml 與 1000 ml 空白樣品各 2 組,每組 6 個樣,分別加入標準物質 500 μg,加四氯乙烯 50 ml,分別采用手動萃取與自動萃取方式進行萃取。結果顯示:手動萃取與自動萃取無顯著差異。



自動萃取裝置


6.5新增曲線校正法

參考英國能源研究所頒布的 IP426 中使用的標準曲線校正法,使用 4mm 石英比色池,四氯乙烯作參比,分別測定各濃度在 2930 cm-1、2960 cm-1、3030 cm-1 處的吸光度 A 2930、A2960、A3030。根據校正系數計算的結果為縱坐標,標準系列濃度為橫坐標,繪制標準曲線。


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